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新型生物降解塑料的开发现状和前景

据统计, 1999～2005 年间全球生物聚合物生产能力大大增长, 己达到2005 年约29 万吨/ 年。在欧洲,消费量己从2001 年2 万吨增加到2005 年8 万吨, 到2015 年, 消费量将增加到约100 万吨。另外, 欧盟使用生物聚合物的长期替代潜力估计将提高到1500 万吨, 生产能力可望达到现有塑料生产量约1/ 3。据巴斯夫公司预测, 在2010 年前, 生物降解塑料需求的年增长率大于20%。

谷物生产聚合物的制造商 Cereplast 公司在2006 年3 月初召开的美国谷物培育者协会年会上称,生物聚合物的价格水平现巳可与石油为原料的塑料相竞争。美国纳米技术的进步使这一工艺技术可在较低的温度下与聚合物加工优势结合在一起。Cereplast 公司称, 以常规石油原料制造的基础树脂目前价格水平为0. 62～1. 60 美元/ 磅, 而生物塑料价格范围为0. 60～1. 62 美元/磅。这表明, 世界上由生物制造的塑料取得很大进展, 其价格巳与传统的石油制造的塑料相似。

现在, 己有基于不同原材料的许多类型生物聚合物, 并且新产品和工艺不断涌现。表1 列出典型的高功能生物聚合物的发展现状。

1 聚乳酸

聚乳酸是由可再生资源如谷物生产的可生物降解的聚合物。在聚乳酸生产路线中, 乳酸单体首先通过谷物淀物水解为葡萄糖, 葡萄糖由发酵过程转化为乳酸钠, 由此来制备。乳酸进一步浓缩, 然后按照缩聚( 形成预聚合物) 、热解聚( 形成二丙交酯) 、开环聚合和解聚顺序进行聚合。得到聚乳酸的分子量高达75000g/ mol。聚乳酸是迄今认为最有市场潜力的可生物降解聚合物, 现全球生产能力为2. 5 万吨/ 年。

卡吉尔( Cargill) - 陶氏聚合物公司在美国内布拉斯加州布莱尔( Blair) 兴建的14 万吨/ 年生物法聚乳酸装置于2001 年11 月投产。这套装置以玉米等谷物为原料, 通过发酵得到乳酸, 再以乳酸为原料聚合, 生产可生物降解塑料—聚乳酸。据称, 这是目前世界上生产规模最大的一套可生物降解塑料装置。卡吉尔- 陶氏聚合物公司计划投资17. 5 亿美元扩大该产品的生产能力, 到2009 年在美国的生产能力达到45 万吨/ 年。加上技术转让在亚洲、欧洲和南美建设三套世界规模级装置, 预计在10 年后生产能力将达到100 万吨。

欧洲可生物降解塑料生产商在耐温聚乳酸( PLA) 开发和生产方面取得了突破。这种新的材料称小吃为Hycail XM 1020, 可耐温200℃而不变形。盛有脂肪和液体食品的材料经微波加热也不变形或应力破坏。用这种材料制作的杯子盛有橄榄油, 可经受205℃下微波加热达30 分钟。这种Hycail 材料增强抗热性而不影响其他性质, 如透明度、可加工性和强度。据称这种材料是PLA 技术真正的戏剧性变化, 它使PLA 推向了高性能热塑性塑料领域。HycailPLA 材料在荷兰Noordhorn 的生产装置每年已生产数百吨, 并准备建设产能至少为2. 5 万吨/ 年的大型装置。

较低的生产费用和高涨的油价, 使聚乳酸生产的经济性将会更好。NatureWorks公司以谷物为原料生产的这种聚合物, 可使现在使用PET 聚酯的某些应用领域费用得到节约。位于布鲁塞尔的该公司聚乳酸( PLA) 的生产费用巳下降68%, 聚乳酸现在己可与PET 相竞争, 在今后几年内将可与聚苯乙烯( PS)相竞争。据该公司称, 聚苯乙烯价格波动性很大, 当今在许多地区聚乳酸己可与PS 相竞争。比利时零售商Delhaize 己开始使用Nature-Works 公司PLA, 用于新鲜生莱箱,并正在评价将这种材料用于粮食、水果和蔬菜包装。

通过改进技术, 可进一步降低聚乳酸生产成本。生物催化剂和过程技术的改进, 将使生物加工的生产费用迅速下降, 聚乳酸的生产费用现已从1 美元/ 磅( 2. 2 美元/ 千克) 降低到85 美分/ 磅( 1. 87 美元/ 千克) , 使生产的聚乳酸可与石化生产聚合物尤其是聚酯相竞争。预期3~5年内可望进一步减小到25~30 美分/ 磅( 55. 1～66. 1 美分/ 千克) , 聚乳酸的生产成本、销售价格可以达到与通用热塑性塑料相竞争的水平。

日本电子产品大型生产商NEC公司己开始在其产品中采用生物塑料替代常规塑料。该公司到2010 年将使其电子产品塑料部件的10%以上用生物塑料替代由石油制造的塑料。现在一些电子生产商已开始使用生物塑料。其关键材料将是由Kenaf纤维增强的特种聚乳酸( PLA) ,NEC 公司己于2004 年9 月开始用于一些标准化插件。使用这种材料的外壳模型和也己展示。

NEC 公用事前已知重量的砝码(配重)进行调剂叫做「F校准」司将于2006 年将 PLA/ kenaf 复合物用于外壳。Kenaf 纤维用于增强PLA 的耐热性和刚性。20%Kenaf 纤维增强的PLA复合物的抗冲强度可高于20%玻纤增强的ABS。它可通过单螺杆挤压机在低剪切下混配, 并掺混增柔剂。大批量生产将与Yunichika 公司共同进行。使用金属氢氧化物阻燃剂体系的无卤、无磷阻燃PLA/ Kenaf 品种已经开发, 将于2007 年应用于电脑外壳。

日本市售的巳采用由谷物衍生的聚合物复合材料制作外壳。Foma N701Ieco 款的外壳采用由kenaf 纤维增强的聚乳酸( PLA)树脂替代了由石油制造的塑料。这种外壳由NEC 电子公司和纺织/ 塑料集团Unitika 公司共同开发。

NEC 称, 添加kenaf 纤维可提高Unitika 公司品牌为Ter ramac 的PLA 的强度和光收发器抗热性能, 使PLA 的抗热温度可提高200℃以上。通过添加生物质基增塑剂和填充剂提高了抗冲击性能。据称, 外壳约90%都可由生物质来制造。

东丽工业公司巳采用卡吉尔公司供应的PLA 生产Ecodear 纤维和树脂产品。该公司将通过其韩国子公司东丽Sehan 公司( 东丽持股90%和B韩国Sehan 公司持股10%的合资企业) 工业化生产聚乳酸( PLA)薄膜和板材。东丽Sehan 公司将投资10 亿日元( 850 万美元) 在韩国Gumi 建设生产装置, 设计生产5000吨/ 年Ecodear 品牌的薄膜和板材。该装置定于2007 年1 月投产。

食品容器使用PLA 的需求在增长,韩国食品出口采用生物降解容器替代传统容器正在增多。东丽公司计划通过在日本新增能力以拓展其PLA业务, 到2010 年其销售额达到250亿日元。东丽公司也在采用其纳米合金技术开发基于PLA 的功能性薄膜和板材, 该技术可使多种聚合物组合在一起。这些薄膜耐热和抗冲, 相当于石油基薄膜, 并且有好的柔软性和高的透明性。东丽称, 这种材料的应用目标包括需有耐热和抗冲的模塑板材, 以及需有柔软性的包装和工业用途的薄膜。

巴斯夫公司开发了新的生物降解塑料材料, 其组合了该公司可生物降解的、但基于石化生产的Ecoflex聚酯与基于谷物生产的生物塑料聚乳酸( PLA) 。首次推出的EcovioLBX 8145 等级产品含有45%( m)PLA, PLA 在化学上与Ecoflex 聚酯相链接。将首次应用于购物袋柔性薄膜。在欧洲, Ecovio 样品将于12月份在欧洲应用。商业化应用将于2006 年3 月开始。并计划于2006 年下半年推向亚洲和北美。巴斯夫将提供这些组分, 由加工商将Ecoflex 和PLA 组合成软性或硬性配方, 用于注模或深度冲压。

清华大学、长春应化所、天津大学和同济大学等已在PLA 和PHA( 聚羟基烷基酸酯) 领域开展了大量的研发工作, 国内现已形成的10 万吨/ 年乳酸、100 吨/ 年PHA 的生产能力, 为加快PLA 和PHA 研发与生产做好了技术储备。目前国内越来越多的大型生物发酵和塑料加工企业参与了PLA 和PHA 的研发和生产, 如华北制药厂、安徽丰原集团、广东星湖集团、上海同杰良生物材料有限公司、武汉华丽环保科技有限公司、浙江海正集团有限公司、北京燕山石油化工股份泡沫颗粒机有限公司等, 为PLA 和PHA 产业化发展提供了强大的物质基础。

我国哈尔滨市威力达公司与乌德- 伊文达- 菲瑟尔( Uhde- Inventa-Fischer) 公司就合作建设世界第二大聚乳酸生产基地的技术引进取得实质性进展。该项目将于2007 年下半年投产。瑞士伊文达-菲瑟公司研发的低成本连续式聚乳酸生产工艺, 已在我国100 余个企业应用。威力达公司拥有世界先进的生产装置和生产线, 所生产的变性淀粉、葡萄糖等产品可成为聚乳酸的生产原料。双方吸收上市公司杭州中化国际集团的资金, 三家联手合作, 共同打造国内最大、世界第二的年产万吨生物降解性聚合物聚乳酸生产基地。该项目总投资4 亿元, 以威力达公司原有生产线为基础, 建设占地2万平方米的乳酸生产线和聚合物生产线, 以玉米为原料。预计投产后每年可生产聚乳酸1 万吨, 可转化玉米3 万吨, 实现销售收入3. 3 亿元, 利润1 亿元。

2 聚羟基烷基酸酯

生物法合成新型高分子材料生物聚酯已经成为一个新材料生产、开发和应用的方向, 该领域的研究充分体现了多领域、跨行业的现代科技产业特功率表点, 生物聚酯将在人类的环境保护、医药保健等方面发挥重要作用。生物可降解塑料以可再生的原材料为原料, 可望在许多应用中替代传统聚合物。但是因生产费用较高, 和受到性能与可加工性的限制, 发展还较慢。然而据称, 美国metabolix 公司推出聚羟基烷基酸酯( PHA) 生物聚合物家族可望与现有产品, 尤其是PE 在价格和性能上相竞争, 并可望最终替代50%的传统塑料。

PHA 的开发始于19暖风机70s 年代,当时, ICI 公司采用天然土壤中微生物通过发酵过程生产PHA。同时,Massachusetts 技术学院( MTI) 开始采用工程化微生物生产PHA。MIT的工作导致1992 年诞生了metabolix 公司。而ICI 的技术诀窍转让给了Zeneca 公司, 此后此项业务出让给了孟山都公司。metabolix公司于2001 年从孟山都收购技术诀窍并与自有成果进行了融合。

metabolix 公司于2004 年与Archer Daniels Midland (ADM)公司签约, 将使PHA 塑料推向大规模工业化, 将建设5 万吨发酵装置以生产这种聚合物, 并组建50/ 50 合资企业生产和销售这种聚合物。

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